Wieś Wołkowyja była lokowana przed 1463 r. na prawie wołoskim w dobrach rodu Balów. Było to wówczas zupełne odludzie, czego echo pozostało w nazwie (miejsce gdzie wyją wilki). W 1480 r. wymieniana jest jako Wołkowyja Wielka lub Stara, w odróżnieniu od innej, zwanej Wołkowyją Małą (dzisiejsza Górzanka). W 1507 r. odnotowano istnienie cerkwi parafialnej. Z uwagi na rosnącą liczbę mieszkańców narodowości polskiej, w roku 1707 Justyna ze Żmigrodu Stadnicka, wdowa po Stefanie Balu, żona Hieronima Orzechowskiego ufundowała w Wołkowyi kaplicę, którą obsługiwała parafia Hoczew.. W roku 1772 Antoni, Piotr i Ignacy Krasiccy, synowie podkomorzego halickiego, powiększyli dotację i umożliwili dzięki temu erekcję parafii. Parafia została erygowana w 1772 roku przez biskupa Andrzeja Stanisława Młodziejowskiego.
Pierwszy kościół istniał w Wołkowyi już w 1728 roku. W 1842 roku, na miejscu starego, wzniesiono duży, murowany kościół (fundatorką była wnuczka Aleksandra Fredry). Konsekrował go w roku 1853 biskup Franciszek Ksawery Wierzchlejski pw. Podwyższenia Krzyża Świętego. W 1968 władze komunistyczne w trakcie budowy zalewu solińskiego kościół zburzyły. Sprawa zburzenia, a później długotrwałych, uciążliwych wysiłków na rzecz budowy nowej świątyni była znana i komentowana w całym kraju i za granicą (Radio Wolna Europa).
Prymas Polski Kardynał Stefan Wyszyński dał wyraz swemu uznaniu dla ofiarności i determinacji wiernych kierując 3.V.1968 r. specjalny list do parafii w Wołkowyi, w którym wyraził nadzieję, że „… nastaną czasy, w których władze administracyjne przestaną regulować sprawy Kościoła za pomocą najazdów MO, pogróżek i kar administracyjnych„. Zanim wybudowano nowy kościół przez kolejne lata Msze św. były odprawiane na cmentarzu, w domach prywatnych, a nawet w położonej przy drodze do Górzanki kapliczce, o wymiarach 2m x 2m.
Obecny kościół wybudowany został w latach 1973-75. Poświęcenia nowej świątyni pod wezwaniem św. Maksymiliana Kolbe dokonał biskup Ignacy Tokarczuk 23 września 1975 roku.